Графит се дели на вештачки графит и природни графит, светске доказане резерве природног графита у око 2 милијарде тона.
Вештачки графит се добија разлагањем и топлотном обрадом материјала који садрже угљеник под нормалним притиском.Ова трансформација захтева довољно високу температуру и енергију као покретачку снагу, а неуређена структура ће се трансформисати у уређену кристалну структуру графита.
Графитизација је у најширем смислу угљеничног материјала кроз прераспоређивање атома угљеника на високој температури топлотног третмана изнад 2000 ℃, међутим, неки угљенични материјали на високој температури изнад 3000 ℃ графитизација, ова врста угљеничних материјала је позната као „тврди угаљ”, јер лаки графитизовани угљенични материјали, традиционална метода графитизације укључује методу високе температуре и високог притиска, каталитичку графитизацију, методу хемијског таложења паре итд.
Графитизација је ефикасан начин коришћења угљених материјала високе додате вредности.Након опсежног и дубинског истраживања научника, сада је у основи зрело.Међутим, неки неповољни фактори ограничавају примену традиционалне графитизације у индустрији, па је неизбежан тренд истраживања нових метода графитизације.
Метода електролизе растопљене соли од 19. века била је више од једног века развоја, њена основна теорија и нове методе су константно иновације и развој, сада више није ограничена на традиционалну металуршку индустрију, на почетку 21. века метал у систем растопљене соли чврсти оксид електролитичком редукцијом припрема елементарних метала постао је фокус у активнијим,
Недавно је велику пажњу привукла нова метода за припрему графитних материјала електролизом растаљене соли.
Помоћу катодне поларизације и електродепозиције, два различита облика угљеничних сировина се трансформишу у нано-графитне материјале са високом додатом вредношћу.У поређењу са традиционалном технологијом графитизације, нова метода графитизације има предности ниже температуре графитизације и морфологије која се може контролисати.
У раду је дат преглед напредовања графитизације електрохемијском методом, увођење ове нове технологије, анализирање њених предности и недостатака и перспектива њеног будућег развоја.
Прво, метода поларизације електролитичке катоде растопљене соли
1.1 сировина
Тренутно, главна сировина вештачког графита је игличасти кокс и смолани кокс високог степена графитизације, односно остацима нафте и катрана угља као сировине за производњу висококвалитетних угљеничних материјала, ниске порозности, ниског сумпора, ниског пепела. садржај и предности графитизације, након његове припреме у графит има добру отпорност на удар, високу механичку чврстоћу, ниску отпорност,
Међутим, ограничене резерве нафте и флуктуирајуће цене нафте ограничиле су њен развој, па је тражење нових сировина постало хитан проблем који треба решити.
Традиционалне методе графитизације имају ограничења, а различите методе графитизације користе различите сировине.За неграфитизовани угљеник, традиционалне методе га тешко могу графитизовати, док електрохемијска формула електролизе растопљене соли пробија ограничење сировина и погодна је за скоро све традиционалне угљеничне материјале.
Традиционални угљенични материјали укључују чађу, активни угаљ, угаљ итд., међу којима је угаљ најперспективнији.Мастило на бази угља узима угаљ као претходник и припрема се у графитне производе на високој температури након претходног третмана.
Недавно, овај рад предлаже нове електрохемијске методе, као што је Пенг, мало је вероватно да ће електролиза растопљене соли графитизирати чађу у високу кристалност графита, електролиза узорака графита који садрже графитне нанометарске чипове у облику латица, има високу специфичну површину, када се користи за литијумску батерију, катода је показала одличне електрохемијске перформансе више од природног графита.
Зху ет ал.ставите нискоквалитетни угаљ третиран деасингом у систем растопљене соли ЦаЦл2 за електролизу на 950 ℃ и успешно трансформисао угаљ ниског квалитета у графит са високом кристалином, који је показао добре перформансе брзине и дуг животни век када се користи као анода литијум-јонске батерије .
Експеримент показује да је могуће претворити различите типове традиционалних угљеничних материјала у графит помоћу електролизе растопљене соли, што отвара нови пут за будући синтетички графит.
1.2 механизам
Метода електролизе растопљене соли користи угљенични материјал као катоду и претвара га у графит високе кристалности помоћу катодне поларизације.Тренутно, постојећа литература помиње уклањање кисеоника и преуређивање атома угљеника на велике удаљености у процесу потенцијалне конверзије катодне поларизације.
Присуство кисеоника у угљеничним материјалима ће у извесној мери ометати графитизацију.У традиционалном процесу графитизације, кисеоник ће се полако уклањати када је температура виша од 1600К.Међутим, изузетно је згодно извршити деоксидацију кроз катодну поларизацију.
Пенг, итд. у експериментима су по први пут изнели механизам катодног поларизационог потенцијала електролизе растопљене соли, наиме, графитизација је најчешће место за почетак да се налази у чврстим угљеничним микросферама/електролиту, прва угљенична микросфера се формира око основног истог пречника графитна љуска, а затим се никада стабилни анхидровани атоми угљеника не шире до стабилније спољне графитне пахуљице, док се потпуно не графитирају,
Процес графитизације је праћен уклањањем кисеоника, што је потврђено и експериментима.
Јин ет ал.такође је доказао ову тачку гледишта кроз експерименте.Након карбонизације глукозе, извршена је графитизација (17% садржаја кисеоника).Након графитизације, оригиналне чврсте угљеничне сфере (сл. 1а и 1ц) формирале су порозну шкољку састављену од графитних нанолистова (слике 1б и 1д).
Електролизом угљеничних влакана (16% кисеоника), угљенична влакна се могу конвертовати у графитне цеви након графитизације према механизму конверзије који се спекулише у литератури.
Верује се да је кретање на велике удаљености под катодном поларизацијом атома угљеника, високи кристални графит у аморфни угљеник мора да се прераспореди, јединствене латице од синтетичког графита обликују наноструктуре од којих су користили атоми кисеоника, али није јасно како да се утиче на структуру нанометара графита, као што је кисеоник из угљеничног скелета након реакције на катоди, итд.,
Тренутно је истраживање механизма још увек у почетној фази и потребна су даља истраживања.
1.3 Морфолошка карактеризација синтетичког графита
СЕМ се користи за посматрање микроскопске морфологије површине графита, ТЕМ се користи за посматрање структурне морфологије мање од 0,2 μм, КСРД и Раман спектроскопија су најчешће коришћена средства за карактеризацију микроструктуре графита, КСРД се користи за карактеризацију кристала информације графита, а Раманова спектроскопија се користи за карактеризацију дефеката и степена реда графита.
Постоји много пора у графиту припремљеном катодном поларизацијом електролизе растопљене соли.За различите сировине, као што је електролиза чађе, добијају се порозне наноструктуре сличне латицама.КСРД и Раман спектрална анализа се изводе на чађи након електролизе.
На 827 ℃, након третмана са напоном од 2,6 В током 1 сата, Раманова спектрална слика чађе је скоро иста као она комерцијалног графита.Након што је чађа третирана различитим температурама, мери се оштар графит карактеристичан пик (002).Дифракциони пик (002) представља степен оријентације слоја ароматичног угљеника у графиту.
Што је угљенични слој оштрији, то је више оријентисан.
Зху је користио пречишћени инфериорни угаљ као катоду у експерименту, а микроструктура графитизованог производа је трансформисана из грануларне у велику графитну структуру, а чврсти слој графита је такође примећен под електронским микроскопом високе брзине преноса.
У Рамановим спектрима, са променом експерименталних услова, мењала се и вредност ИД/Иг.Када је електролитичка температура била 950 ℃, време електролизе је било 6 сати, а електролитички напон 2,6 В, најнижа вредност ИД/Иг била је 0,3, а Д пик је био много нижи од Г пика.Истовремено, појава 2Д пика је такође представљала формирање високо уређене структуре графита.
Оштар (002) пик дифракције на КСРД слици такође потврђује успешну конверзију инфериорног угља у графит високе кристалности.
У процесу графитизације, повећање температуре и напона ће играти промотивну улогу, али превисок напон ће смањити принос графита, а превисока температура или предуго време графитизације ће довести до расипања ресурса, тако да за различите угљеничне материјале , посебно је важно истражити најприкладније електролитичке услове, такође је фокус и потешкоћа.
Ова наноструктура налик на латице има одличне електрохемијске особине.Велики број пора омогућава да се јони брзо унесу/уграде, обезбеђујући висококвалитетне катодне материјале за батерије итд. Због тога је електрохемијска метода графитизација веома потенцијална метода графитизације.
Метода електродепозиције растопљене соли
2.1 Електродепозиција угљен-диоксида
Као најважнији гас стаклене баште, ЦО2 је такође нетоксичан, безопасан, јефтин и лако доступан обновљив извор.Међутим, угљеник у ЦО2 је у највишем оксидационом стању, тако да ЦО2 има високу термодинамичку стабилност, што отежава поновну употребу.
Најранија истраживања електродепозиције ЦО2 могу се пратити још од 1960-их.Инграм ет ал.успешно припремљен угљеник на златној електроди у систему растопљене соли Ли2ЦО3-На2ЦО3-К2ЦО3.
Ван и др.истакао је да угљенични прахови добијени при различитим редукционим потенцијалима имају различите структуре, укључујући графит, аморфни угљеник и угљенична нановлакна.
Истопљеном соли за хватање ЦО2 и методом припреме за успех угљеничног материјала, након дугог периода истраживања научници су се фокусирали на механизам формирања таложења угљеника и утицај услова електролизе на финални производ, који укључују електролитичку температуру, електролитички напон и састав растопљене соли и електрода итд., припрема графитних материјала високих перформанси за електродепозицију ЦО2 поставила је чврсту основу.
Променом електролита и употребом система растопљене соли на бази ЦаЦл2 са већом ефикасношћу хватања ЦО2, Ху ет ал.успешно припремљен графен са вишим степеном графитизације и угљеничне наноцеви и друге структуре нанографита проучавањем електролитичких услова као што су температура електролизе, састав електроде и састав растопљене соли.
У поређењу са карбонатним системом, ЦаЦл2 има предности јефтиног и лаког добијања, високе проводљивости, лако се раствара у води и веће растворљивости јона кисеоника, што обезбеђује теоријске услове за конверзију ЦО2 у графитне производе са високом додатом вредношћу.
2.2 Механизам трансформације
Припрема угљеничних материјала са високом додатом вредношћу електродепозицијом ЦО2 из растопљене соли углавном укључује хватање ЦО2 и индиректну редукцију.Хватање ЦО2 је завршено слободним О2- у растопљеној соли, као што је приказано у једначини (1):
ЦО2+О2-→ЦО3 2- (1)
Тренутно су предложена три механизма реакције индиректне редукције: реакција у једном кораку, реакција у два корака и механизам реакције редукције метала.
Механизам реакције у једном кораку је први предложио Инграм, као што је приказано у једначини (2):
ЦО3 2-+ 4Е – →Ц+3О2- (2)
Механизам реакције у два корака су предложили Боруцка и сарадници, као што је приказано у једначини (3-4):
ЦО3 2-+ 2Е – →ЦО2 2-+О2- (3)
ЦО2 2-+ 2Е – →Ц+2О2- (4)
Механизам реакције редукције метала су предложили Деанхардт ет ал.Они су веровали да се метални јони прво редукују у метал на катоди, а затим да се метал редукује у карбонатне јоне, као што је приказано у једначини (5~6):
М- + Е – →М (5)
4 м + М2ЦО3 – > Ц + 3 м2о (6)
Тренутно је механизам једностепене реакције опште прихваћен у постојећој литератури.
Иин ет ал.проучавао Ли-На-К карбонатни систем са никлом као катодом, калај диоксидом као анодом и сребрном жицом као референтном електродом и добио цикличну волтаметрију теста на слици 2 (брзина скенирања од 100 мВ/с) на катоди никла и пронашао да је постојао само један редукциони врх (на -2.0В) у негативном скенирању.
Дакле, може се закључити да је током редукције карбоната дошло до само једне реакције.
Гао ет ал.добија исту цикличну волтаметрију у истом карбонатном систему.
Ге ет ал.користио инертну аноду и волфрамову катоду за хватање ЦО2 у систему ЛиЦл-Ли2ЦО3 и добио сличне слике, а само се у негативном скенирању појавио врх смањења таложења угљеника.
У систему растопљене соли алкалних метала, алкални метали и ЦО ће се генерисати док се угљеник таложи на катоди.Међутим, пошто су термодинамички услови реакције таложења угљеника нижи на нижој температури, у експерименту се може открити само редукција карбоната у угљеник.
2.3 Хватање ЦО2 растопљеном сољу за припрему производа графита
Графитни наноматеријали високе вредности као што су графен и угљеничне наноцеви могу се припремити електродепозицијом ЦО2 из растопљене соли контролисањем експерименталних услова.Ху ет ал.користио је нерђајући челик као катоду у систему растопљене соли ЦаЦл2-НаЦл-ЦаО и електролизовао 4х под условима константног напона 2,6В на различитим температурама.
Захваљујући катализи гвожђа и експлозивном ефекту ЦО између слојева графита, графен је пронађен на површини катоде.Процес припреме графена је приказан на слици 3.
Слика
Касније студије су додале Ли2СО4 на основу система растопљене соли ЦаЦл2-НаЦлЦаО, температура електролизе је била 625 ℃, након 4х електролизе, у исто време у катодном таложењу угљеника пронађени су графен и угљеничне наноцеви, студија је открила да Ли+ и СО4 2 - да позитивно утиче на графитизацију.
Сумпор је такође успешно интегрисан у тело угљеника, а ултратанке графитне плоче и филаментни угљеник се могу добити контролом електролитских услова.
Материјал као што је висока и ниска електролитичка температура за формирање графена је критичан, када је температура већа од 800 ℃ лакша за стварање ЦО уместо угљеника, скоро да нема таложења угљеника када је већа од 950 ℃, тако да је контрола температуре изузетно важна за производњу графена и угљеничних наноцеви и обнављање потребе за реакцијом реакције таложења угљеника у синергији реакције ЦО како би се осигурало да катода генерише стабилан графен.
Ови радови обезбеђују нову методу за припрему производа нанографита помоћу ЦО2, што је од великог значаја за решавање гасова стаклене баште и припрему графена.
3. Резиме и Оутлоок
Са брзим развојем нове енергетске индустрије, природни графит није могао да задовољи тренутну потражњу, а вештачки графит има боља физичка и хемијска својства од природног графита, тако да је јефтина, ефикасна и еколошки прихватљива графитизација дугорочни циљ.
Електрохемијске методе графитизације у чврстим и гасовитим сировинама методом катодне поларизације и електрохемијског таложења успешно су изашле из графитних материјала са високом додатом вредношћу, у поређењу са традиционалним начином графитизације, електрохемијска метода је веће ефикасности, мање потрошње енергије, зелена заштита животне средине, за мале ограничене селективним материјалима у исто време, према различитим условима електролизе може се припремити при различитој морфологији структуре графита,
Обезбеђује ефикасан начин да се све врсте аморфног угљеника и гасова стаклене баште претворе у вредне нано-структуриране графитне материјале и има добре изгледе за примену.
Тренутно је ова технологија у повоју.Мало је студија о графитизацији електрохемијском методом, а још увек постоје многи непознати процеси.Стога је неопходно поћи од сировина и спровести свеобухватно и систематично проучавање различитих аморфних угљеника, а истовремено истражити термодинамику и динамику конверзије графита на дубљем нивоу.
Они имају далекосежан значај за будући развој индустрије графита.
Време поста: 10.05.2021