Графит се дели на вештачки графит и природни графит, а светске доказане резерве природног графита су око 2 милијарде тона.
Вештачки графит се добија разлагањем и термичком обрадом материјала који садрже угљеник под нормалним притиском. Ова трансформација захтева довољно високу температуру и енергију као покретачку снагу, а неуређена структура ће се трансформисати у уређену кристалну структуру графита.
Графитизација је у најширем смислу преуређивање атома угљеника у угљениковим материјалима путем термичке обраде на високим температурама изнад 2000 ℃. Међутим, неки угљенични материјали се графитизују на високим температурама изнад 3000 ℃. Ова врста угљеничних материјала је позната као „тврди угаљ“. За лако графитизоване угљеничне материјале, традиционалне методе графитизације укључују методе високе температуре и високог притиска, каталитичке графитизације, хемијске методе таложења из паре итд.
Графитизација је ефикасан начин искоришћавања угљеничних материјала са високом додатом вредношћу. Након опсежних и детаљних истраживања научника, сада је у основи зрела. Међутим, неки неповољни фактори ограничавају примену традиционалне графитизације у индустрији, па је неизбежан тренд истраживање нових метода графитизације.
Метода електролизе растопљене соли од 19. века је била више од једног века развоја, њена основна теорија и нове методе су стално иновиране и развијане, сада више није ограничена на традиционалну металуршку индустрију, на почетку 21. века, метал у систему растопљене соли електролитичком редукцијом чврстог оксида постао је фокус у активнијим,
Недавно је нови метод за припрему графитних материјала електролизом растопљене соли привукао велику пажњу.
Помоћу катодне поларизације и електродепозиције, два различита облика угљеничних сировина се трансформишу у нано-графитне материјале са високом додатом вредношћу. У поређењу са традиционалном технологијом графитизације, нови метод графитизације има предности ниже температуре графитизације и контролисане морфологије.
Овај рад разматра напредак графитизације електрохемијском методом, представља ову нову технологију, анализира њене предности и мане и предвиђа њен будући тренд развоја.
Прво, метода поларизације електролитичке катоде растопљене соли
1.1 сировина
Тренутно, главна сировина за вештачки графит је игличасти кокс и смоласти кокс високог степена графитизације, наиме од остатака нафте и угљеног катрана као сировине за производњу висококвалитетних угљеничних материјала, са ниском порозношћу, ниским садржајем сумпора, ниским садржајем пепела и предностима графитизације, након што се претвори у графит, има добру отпорност на ударце, високу механичку чврстоћу, ниску отпорност,
Међутим, ограничене резерве нафте и променљиве цене нафте ограничиле су њен развој, па је потрага за новим сировинама постала хитан проблем који треба решити.
Традиционалне методе графитизације имају ограничења, а различите методе графитизације користе различите сировине. За неграфитизовани угљеник, традиционалне методе га тешко могу графитизовати, док електрохемијска формула електролизе растопљене соли пробија ограничења сировина и погодна је за скоро све традиционалне угљеничне материјале.
Традиционални угљенични материјали укључују угљенични чађ, активни угаљ, угаљ итд., међу којима је угаљ најперспективнији. Мастило на бази угља користи угаљ као прекурсор и припрема се у графитне производе на високој температури након претходне обраде.
Недавно, овај рад предлаже нове електрохемијске методе, као што је Пенг, електролизом растопљене соли мало је вероватно да ће графитизовати чађ у графит високе кристалности. Електролиза графитних узорака који садрже графитне нанометарске чипове у облику латица има велику специфичну површину и, када се користе за катоду литијумских батерија, показују одличне електрохемијске перформансе, више од природног графита.
Жу и др. су ставили угаљ ниског квалитета третиран одпепеливањем у систем растопљене соли CaCl2 за електролизу на 950 ℃ и успешно трансформисали угаљ ниског квалитета у графит са високом кристалношћу, који је показао добре перформансе брзине и дуг век трајања циклуса када се користи као анода литијум-јонске батерије.
Експеримент показује да је изводљиво претворити различите врсте традиционалних угљеничних материјала у графит помоћу електролизе растопљене соли, што отвара нови пут за будући синтетички графит.
1.2 механизам
Метода електролизе растопљене соли користи угљенични материјал као катоду и претвара га у графит са високом кристалношћу помоћу катодне поларизације. Тренутно, постојећа литература помиње уклањање кисеоника и преуређење атома угљеника на велике удаљености у потенцијалном процесу конверзије катодне поларизације.
Присуство кисеоника у угљеничним материјалима ће донекле ометати графитизацију. У традиционалном процесу графитизације, кисеоник ће се полако уклањати када је температура виша од 1600K. Међутим, изузетно је погодно деоксидовати путем катодне поларизације.
Пенг и други су у експериментима први пут изнели механизам катодног поларизационог потенцијала електролизе растопљене соли, наиме, графитизација почиње на граници чврстих угљеничних микросфера/електролита, прво се угљеничне микросфере формирају око основне графитне љуске истог пречника, а затим се анхидровани угљеник, никада стабилни атоми угљеника шире до стабилније спољашње графитне љуске, све док се потпуно не графитизују.
Процес графитизације прати уклањање кисеоника, што је такође потврђено експериментима.
Џин и др. су такође доказали ово гледиште кроз експерименте. Након карбонизације глукозе, спроведена је графитизација (садржај кисеоника 17%). Након графитизације, оригиналне чврсте угљеничне сфере (сл. 1а и 1ц) формирале су порозну љуску састављену од графитних нанолистова (сл. 1б и 1д).
Електролизом угљеничних влакана (16% кисеоника), угљенична влакна се могу претворити у графитне цеви након графитизације према механизму конверзије који се спекулише у литератури.
Верује се да се кретање на велике удаљености одвија под катодном поларизацијом атома угљеника, што захтева процес преуређивања висококристалног графита у аморфни угљеник. Синтетички графит има јединствене наноструктуре облика латица које имају користи од атома кисеоника, али није јасно како тачно утичу на нанометарску структуру графита, као што је реакција на катоди, као што је реакција кисеоника из угљениковог скелета итд.
Тренутно је истраживање механизма још увек у почетној фази и потребна су даља истраживања.
1.3 Морфолошка карактеризација синтетичког графита
СЕМ се користи за посматрање микроскопске површинске морфологије графита, ТЕМ се користи за посматрање структурне морфологије мање од 0,2 μм, XRD и Раманова спектроскопија су најчешће коришћена средства за карактеризацију микроструктуре графита, XRD се користи за карактеризацију кристалних информација графита, а Раманова спектроскопија се користи за карактеризацију дефеката и степена уређености графита.
У графиту припремљеном катодном поларизацијом електролизом растопљене соли постоји много пора. За различите сировине, као што је електролиза чађи, добијају се порозне наноструктуре сличне латицама. XRD и Раман спектрална анализа се спроводе на чађи након електролизе.
На 827 ℃, након третмана напоном од 2,6 V током 1 сата, Раманова спектрална слика чађи је готово иста као и код комерцијалног графита. Након третмана чађи различитим температурама, мерен је оштар карактеристичан врх графита (002). Дифракциони врх (002) представља степен оријентације ароматичног угљеничног слоја у графиту.
Што је слој угљеника оштрији, то је више оријентисан.
Жу је у експерименту користио пречишћени инфериорни угаљ као катоду, а микроструктура графитизованог производа је трансформисана из грануларне у крупну графитну структуру, а чврсти графитни слој је такође примећен под електронским микроскопом велике брзине преноса.
У Рамановим спектрима, са променом експерименталних услова, вредност ID/Ig се такође променила. Када је температура електролите била 950 ℃, време електролите 6 сати, а напон електролите 2,6 V, најнижа вредност ID/Ig је била 0,3, а D врх је био знатно нижи од G врха. Истовремено, појава 2D врха је такође представљала формирање високо уређене графитне структуре.
Оштар дифракциони врх (002) на XRD слици такође потврђује успешну конверзију инфериорног угља у графит са високом кристалношћу.
У процесу графитизације, повећање температуре и напона ће играти подстицајну улогу, али превисок напон ће смањити принос графита, а превисока температура или предуго време графитизације ће довести до расипање ресурса, па је за различите угљеничне материјале посебно важно истражити најприкладније електролитичке услове, што је такође и фокус и тешкоћа.
Ова наноструктура љуспица налик латицама има одлична електрохемијска својства. Велики број пора омогућава брзо убацивање/избацивање јона, обезбеђујући висококвалитетне катодне материјале за батерије итд. Стога је електрохемијска метода графитизације веома потенцијална метода графитизације.
Метода електродепозиције растопљене соли
2.1 Електродепозиција угљен-диоксида
Као најважнији гас стаклене баште, CO2 је такође нетоксичан, безопасан, јефтин и лако доступан обновљиви ресурс. Међутим, угљеник у CO2 је у највишем оксидационом стању, тако да CO2 има високу термодинамичку стабилност, што отежава његову поновну употребу.
Најранија истраживања електродепозиције CO2 могу се пратити до 1960-их. Инграм и др. су успешно припремили угљеник на златној електроди у систему растопљене соли Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Ван и др. су истакли да угљенични прахови добијени при различитим редукционим потенцијалима имају различите структуре, укључујући графит, аморфни угљеник и угљеничне нановлакна.
Успешно хватање CO2 растопљеном сољу и метод припреме угљеничног материјала. Након дугог периода истраживања, научници су се фокусирали на механизам формирања угљеничног таложења и утицај услова електролизе на коначни производ, који укључују температуру електролизе, напон електролизе и састав растопљене соли и електрода итд., поставили су чврсте темеље за припрему висококвалитетних графитних материјала за електроталожење CO2.
Променом електролита и коришћењем система растопљене соли на бази CaCl2 са већом ефикасношћу хватања CO2, Ху и др. су успешно припремили графен са вишим степеном графитизације и угљеничне наноцеви и друге нанографитне структуре проучавајући електролитичке услове као што су температура електролизе, састав електроде и састав растопљене соли.
У поређењу са карбонатним системом, CaCl2 има предности јефтиног и лаког добијања, високе проводљивости, лаког растворљивости у води и веће растворљивости јона кисеоника, што пружа теоријске услове за конверзију CO2 у графитне производе са високом додатом вредношћу.
2.2 Механизам трансформације
Припрема угљеничних материјала са високом додатом вредношћу електродепозицијом CO2 из растопљене соли углавном укључује хватање CO2 и индиректну редукцију. Хватање CO2 се завршава слободним O2- у растопљеној соли, као што је приказано у једначини (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Тренутно су предложена три механизма индиректне редукције: једностепена реакција, двостепена реакција и механизам реакције редукције метала.
Једностепени механизам реакције први је предложио Инграм, као што је приказано у једначини (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Двостепени механизам реакције предложили су Борука и др., као што је приказано у једначини (3-4):
ЦО3 2-+ 2Е – →ЦО2 2-+О2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Механизам реакције редукције метала предложили су Динхард и др. Веровали су да се јони метала прво редукују до метала на катоди, а затим се метал редукује до карбонатних јона, као што је приказано у једначини (5~6):
М- + Е – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2o (6)
Тренутно је једностепени механизам реакције општеприхваћен у постојећој литератури.
Јин и др. су проучавали Li-Na-K карбонатни систем са никлом као катодом, калај диоксидом као анодом и сребрном жицом као референтном електродом и добили су тест цикличне волтаметрије на слици 2 (брзина скенирања од 100 mV/s) на никловој катоди и открили да постоји само један редукциони врх (на -2,0 V) у негативном скенирању.
Стога се може закључити да се током редукције карбоната догодила само једна реакција.
Гао и др. су добили исту цикличну волтаметрију у истом карбонатном систему.
Ге и др. су користили инертну аноду и волфрамову катоду за хватање CO2 у LiCl-Li2CO3 систему и добили сличне слике, а при негативном скенирању појавио се само редукциони врх таложења угљеника.
У систему растопљених соли алкалних метала, алкални метали и CO ће се генерисати док се угљеник таложи на катоди. Међутим, пошто су термодинамички услови реакције таложења угљеника нижи на нижој температури, у експерименту се може детектовати само редукција карбоната до угљеника.
2.3 Хватање CO2 растопљеном сољу за припрему графитних производа
Графитни наноматеријали са високом додатом вредношћу, као што су графен и угљеничне наноцеви, могу се припремити електродепозицијом CO2 из растопљене соли контролисањем експерименталних услова. Ху и др. су користили нерђајући челик као катоду у систему растопљене соли CaCl2-NaCl-CaO и електролизовали га 4 сата под условима константног напона од 2,6 V на различитим температурама.
Захваљујући катализи гвожђа и експлозивном ефекту CO2 између слојева графита, графен је пронађен на површини катоде. Процес припреме графена је приказан на слици 3.
Слика
Касније студије су додале Li2SO4 на основу система растопљене соли CaCl2-NaClCaO, температура електролизе је била 625 ℃, након 4 сата електролизе, истовремено током катодног таложења угљеника пронађени су графен и угљеничне наноцеви, студија је открила да Li+ и SO4 2- позитивно утичу на графитизацију.
Сумпор је такође успешно интегрисан у угљенично тело, а ултратанке графитне плоче и филаментозни угљеник могу се добити контролисањем електролитичких услова.
Материјал као што је висока и ниска температура електролитике за формирање графена је критичан. Када је температура виша од 800 ℃, лакше се ствара CO2 уместо угљеника, а скоро да нема таложења угљеника када је виша од 950 ℃, контрола температуре је изузетно важна за производњу графена и угљеничних наноцеви и враћање потребе за синергијом реакције таложења угљеника и CO2 како би се осигурало да катода генерише стабилан графен.
Ови радови пружају нову методу за припрему нано-графитних производа помоћу CO2, што је од великог значаја за решавање проблема са гасовима стаклене баште и припрему графена.
3. Резиме и перспективе
Са брзим развојем нове енергетске индустрије, природни графит није био у стању да задовољи тренутну потражњу, а вештачки графит има боља физичка и хемијска својства од природног графита, тако да је јефтина, ефикасна и еколошки прихватљива графитизација дугорочни циљ.
Електрохемијске методе графитизације у чврстим и гасовитим сировинама, методом катодне поларизације и електрохемијског таложења, успешно су извеле графитни материјал са високом додатом вредношћу. У поређењу са традиционалним начином графитизације, електрохемијска метода је ефикаснија, има мању потрошњу енергије, зеленију заштиту животне средине и ограничену селективност материјала. У исто време, према различитим условима електролизе, могуће је припремити графит са различитом морфологијом структуре.
Омогућава ефикасан начин да се све врсте аморфног угљеника и гасова стаклене баште претворе у вредне наноструктуриране графитне материјале и има добре изгледе за примену.
Тренутно је ова технологија у повоју. Постоји мало студија о графитизацији електрохемијском методом, а још увек постоји много непознатих процеса. Стога је неопходно почети од сировина и спровести свеобухватну и систематску студију о различитим аморфним угљеницима, а истовремено дубље истражити термодинамику и динамику конверзије графита.
Ово има далекосежан значај за будући развој графитне индустрије.
Време објаве: 10. мај 2021.